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接触角测量仪关键技术提示:俯视条件下接触角值的影响兼论便携手持式接触角测量仪的严重缺陷

 视频光学接触角测量仪的历史最长可以追溯到1946年Zisman教授团队的Goniometer(量角器时代),可以认为Zisman教授团队是世界第一量角器法接触角测量仪的制造者,而不是在商业化宣传中的其他厂家。需要注意的是,自1946年Zisman教授团队发明了量角器法测试接触角仪的相当一段时间内,“接触角测量仪”一直停留在了“量角器阶段”。虽然,20世纪70-80年代,随着现代计算机技术的发展,新型的数码技术以及WH法、圆拟合法、切线法、椭圆拟合法等软件技术应用到了“量角器”方式的“接触角测量仪”中,但是,其本质上仍然停留在用几何量角的方式量测一个简单的几何参数阶段,而非严格意义上进入参照界面化学原理、公式等进行界面化学分析的阶段。直至1983年A.W.Neumann教授团队从真正意义上解决了Young-Laplace方程算法的Fortan语言解算并编制真正的可商业化的程序后,真正意义上的接触角测量仪才进入界面化学分析阶段。但是,长期以来国外商业化仪器厂商技术保密(另一种可能是商业化的仪器厂商同样没有能力解决相关技术问题)以及国内技术发展的滞后等等原因造成了中国对于接触角测量仪的理解仍旧停留在了“数码量角器阶段”,从目前中国销售的商业的所谓“接触角测量仪”可见一斑。具体的接触角测量仪与数码量角器的区别以及Young-Laplace方程的四代不同算法的区别、优缺点请参考美国科诺提供的相关PPT以及文献中。

另一个接触角测量仪领域一直被忽视或被商业化的接触角测量仪厂商不愿意提及的关键技术是俯视条件下接触角测值是否真有影响?同时,接触角测量仪生产厂通常均会提供一个调整镜头俯仰角度的调整机构用于调整俯仰角度。是不是就此可以认为,这样的调整就能够解决俯视条件下接触角测值受影响的问题?是不是光路折转机构真是是世界最领先的光路结构,最适合接触角测量?便携式或手持式接触角测量仪测值精度是否是可信的?测试100寸大液晶屏(OLED或LCD)只能是便携式接触角测量仪?等等,一系列事实上涉及到俯视视角角度条件下的接触角测量问题一直在困扰着用户。

商业化的接触角测量仪厂商通常会告诉用户,俯视条件下接触角测值不会影响很大。部分商业化的接触角测量仪厂商也在不遗余力地宣传便携式接触角测量仪。但事实果真如这些接触角测量仪厂商所宣称的那么好,那么简单?

先看一个动图解释:(如需要相关俯视条件下测试接触角的原理以及模拟数据EXCEL和PPT文档,请联系我们工程师)

俯视条件下的接触角测量技术及其缺陷

再看一个俯视条件下接触角测量误差值的图表:

俯视条件下接触角测量变化

相关模拟计算的数据如下表所示:

接触角值(度) 俯视角度(度) 接触角值 角度变化值
3 0.1 3.203181 0.203181209
10 0.1 10.19943 0.199432409
30 0.1 30.1868 0.186802698
45 0.1 45.17075 0.17075398
60 0.1 60.14996 0.149962022
70 0.1 70.13413 0.134134481
80 0.1 80.11728 0.117281968
100 0.1 100.0826 0.082551476
120 0.1 120.0499 0.049937059
130 0.1 130.0357 0.035671234
140 0.1 140.0234 0.023358123
150 0.1 150.0134 0.013371377
160 0.1 160.006 0.006014485
170 0.1 170.0015 0.001511477
       
3 0.5 4.082202 1.082201785
10 0.5 11.01613 1.016133185
30 0.5 30.93797 0.937969291
45 0.5 45.8546 0.854602762
60 0.5 60.74903 0.749031638
70 0.5 70.66931 0.66931093
80 0.5 80.58475 0.584748441
100 0.5 100.4111 0.411085943
120 0.5 120.2484 0.24843027
130 0.5 130.1774 0.177359221
140 0.5 140.116 0.116044201
150 0.5 150.0663 0.066336559
160 0.5 160.0297 0.029747961
170 0.5 170.0074 0.007402587
       
3 1 5.329758 2.329757692
10 1 12.0794 2.079399682
30 1 31.88561 1.88561248
45 1 46.71114 1.711138588
60 1 61.49603 1.496032852
70 1 71.33517 1.335170454
80 1 81.16532 1.165324194
100 1 100.818 0.818005523
120 1 120.4937 0.493739986
130 1 130.3522 0.352240144
140 1 140.2302 0.230232325
150 1 150.1314 0.131378211
160 1 160.0587 0.058687448
170 1 170.0144 0.014418844
       
3 2 8.317217 5.317216655
10 2 14.34513 4.3451319
30 2 33.80845 3.808453031
45 2 48.42902 3.429018145
60 2 62.98339 2.983393999
70 2 72.65623 2.656228186
80 2 82.31384 2.313837931
100 2 101.6194 1.61942905
120 2 120.9751 0.975110117
130 2 130.6947 0.69465965
140 2 140.4531 0.453105606
150 2 150.2576 0.257615357
160 2 160.1142 0.11415839
170 2 170.0273 0.02729657
       
3 3 11.951 8.950998549
10 3 16.79212 6.792122976
30 3 35.76551 5.765511446
45 3 50.15167 5.151666078
60 3 64.46101 4.461014695
70 3 73.96259 3.962587902
80 3 83.44532 3.445322895
100 3 102.4044 2.404442214
120 3 121.4443 1.444332393
130 3 131.0274 1.02744026
140 3 140.6687 0.668747438
150 3 150.3788 0.378786448
160 3 160.1664 0.166446311
170 3 170.0386 0.038641001
       
3 4 16.21146 13.2114572
10 4 19.41414 9.414135722
30 4 37.75367 7.753666467
45 4 51.87713 6.877131438
60 4 65.92788 5.927877484
70 4 75.25371 5.25371022
80 4 84.55959 4.559593563
100 4 103.1732 3.173223555
120 4 121.9016 1.901624403
130 4 131.3508 1.350758396
140 4 140.8773 0.877280787
150 4 150.495 0.494963162
160 4 160.2156 0.215582659
170 4 170.0485 0.048459012
       
3 5 21.06781 18.06780524
10 5 22.20366 12.20365743
30 5 39.7697 9.769700309
45 5 53.60349 8.603492841
60 5 67.38302 7.383017741
70 5 76.5291 6.52910103
80 5 85.6565 5.656495785
100 5 103.926 3.925957661
120 5 122.3472 2.347199247
130 5 131.6648 1.664785236
140 5 141.0788 1.078824099
150 5 150.6062 0.606213923
160 5 160.2616 0.261596891
170 5 170.0568 0.056756548

 

可以看出来,俯视条件下,只要超过0.5度的俯视角,对于小于30度以下的接触角值的影响是非常大的。对于超过100度接触角的液滴的测量的影响相对小一些。因而,结论非常简单,俯视条件下接触角测量时会受俯视角的影响,且影响非常明显。

1、通过镜头的俯仰角度的调整是否可以实现修正俯视条件下接触角测值所受的影响?

俯视条件下接触角测量,最终的光路或视角仍旧保留在被测液滴的侧方而非上方时,镜头俯仰角度调整仅仅是接触角测量解决俯视角度影响的方法的一部分,不能仅仅依靠调整镜头俯仰角度来解决俯视条件下接触角测值的影响问题。由于样品上表面本身可能存在的水平度问题(三维空间的水平度),即使通过整机调整水平,但无法确保镜头的水平度与样品的水平保持一致。因而,最合理、最完善的解决方案是,首先解决镜头的三维空间的水平(注意,不仅仅是俯仰这个二维度调整),然后再解决样品台的三维空间水平调整问题。

换言之:

(1)仅仅提供整机调整水平和镜头俯仰调整的仪器,在测值之前,先将镜头调整至水平状态。再将样品放置到样品台上进行测值。

第一,假设样品的上表面放置到样品台上后与样品台面完全保持水平的。但是,能够确保在镜头水平的时候,样品台的上表面的水平度与镜头的水平度是一致的?即镜头水平时,样品台的水平度由于加工精度的问题,很难保证是水平的。第二,如果样品本身就是不水平的。那么测值的意义在没有ADSA-RealDrop算法时就完全没有了,因为,此时会明显存在左、右接触角的变化(前进、后退角)。虽然,通过镜头的俯仰角度变化可以实现角度变化如±3°,但是,请记住,接触角测值所用的液滴本身在三维空间里已经形成了左、右、前、后各种维度均不对称了。俯仰角度仅仅是针对镜头而言的,不是针对整体接触角测量而言的。

(2)换一种调整水平度的方式控制仅仅提供整机调整水平和镜头俯仰调整的仪器。

先将样品放置到样品台上,再将水准泡或其他水平测量工具放置到被测样品的上表面,通过调整仪器的四脚水平调整脚,将样品的上表面调整至水平。此时,再在这个样品的上表面滴上水滴。这样,解决了接触角的水滴前后、左右各个维度的前进、后退角影响。但是,镜头部分的水平度怎么解决?虽然通过镜头的俯仰角度变化,可以调整至二维空间的俯视影响,但是,另一维空间内的水平线的倾斜只能通过软件修正解决。要注意的是,四个水平调整脚的机械结构通过的调整精度不会很高,操作非常不方便,对于解决三维空间内的水平度动辄0.5度甚至更低这样的要求,是很难实现了。

综合来讲,仅仅提供整机调整水平和镜头俯仰调整的仪器无法解决俯视角度对接触角测量的影响问题,也无法解决接触角测值三维水平调0.5度控制精度的要求。

2、当俯视角度可调整的装置中,测试液滴轮廓在光路的下方,如便携式接触角测量仪以及部分公司着力强调的大样品测试平台的光路折转机构的接触角测量仪中,俯视角度的影响将是无法消除的。因为,无论如何,其光路无法实现从侧方观察的视角,所以,采购便携式接触角测量仪以及光路折转结构的接触角测量仪时,请一定要注意。如果非要采购相应的接触角仪,从如上模拟数据来讲,其俯视角尽量要在0.5度以内。如果俯视角比如在2度时,那么测试的接触角值则不能低于60度,否则,误差太大。

3、镜头俯视角度对于接触角测值的影响是否可以通过软件进行修正?

回答是否定的。这里涉及到两个概念:其一、镜头俯视仅仅影响接触角测值的一个因素,其他更为关键的因素在于液滴的左、右、前、后三维空间的角度不一致性在缺少ADSA-RealDrop算法时,无法测得一个准确的接触角值的问题。其二、镜头俯视影响的角度值是非线性的无法进行修正,主要是拍摄时的高度、弧度、倒影等等综合影响下,修正无法实现。

4、便携式接触角测量仪是唯一能够测试大样品,如100寸大液晶屏的接触角值的解决方案?

回答同样是否定的。美国科诺提供的超长工作距离显微镜头,可以实现2.5米的超长工作距离对于1mm小液滴的测值,视野范围可以达到20mm*20mm左右。按此计算,该显微镜头可以实现对5米宽度样品的接触角测值,这个尺寸远远大于100寸大液晶屏的接触角测量的尺寸要求。

超长工作距离显微镜头

2011年和2013年,上海梭伦两次申请了便携式接触角测量仪的专利。一次专利申请的核心技术为俯视条件下没有采用棱镜结构的便携式接触角测量仪,一次专利申请的核心技术为双棱镜俯视条件下的便携式接触角测量仪。虽然均已经取得专利证书且已经实现市场化销售近20多台的业绩,但是,从具体使用效果来看,本文所提及的俯视条件下的接触角测量的影响在小角度测量时非常大。同行的便携式接触角测量仪在核心技术上仍然是俯视条件下接触角测量,因而,也无法解决测值精度问题。

特别是像液晶屏或大玻璃表面的接触角测量均是小角度(甚至低于10度),接触角测值受俯视影响非常大,本来测试接触角值就是为了高精度的质量控制,在没有精度保证的条件下,采用便携式的接触角测量仪的作用就完全没有了。

当然,便携式接触角测量仪的便携理念是可以用的。美国科诺2017年研制的常规机架条件下的小型化接触角测量仪,可以很方便携带,无需连接电源,甚至可以通过手机捕捉接触角照片,是便携概念的最新体现。如果您有如下需求,这款便携式接触角测量仪是您的不二之选。

1、测试样品很不规则;(通过同轴光技术、光源、镜头、样品台分离架设等实现);

2、野外测值;

3、将测试结果到客户处复测、重演示

等等

综合如上论述,我们认为,

(1)接触角俯仰问题在测试接触角值时非常重要,俯视角度会明显影响到接触角测值结果。俯视角度的控制要求为低于0.5度。同时,俯视角度在便携式接触角测量仪以及光路折转结构的接触角测量仪中表面得尤其突出,除非想论证或好奇俯视角度对于接触角影响在这两类仪器上的影响到底是多少,我们暂不建议用户选购我们的便携式接触角测量仪或光路折转结构。对

(2)于不同意见,我们欢迎电邮我们,我们将及时根据技术进展进行更改观点。

(3)接触角测量过程中的视角俯仰问题归根结底是如何保证或实现镜头三维空间的水平调控制问题和样品台的三维空间水平度调整问题的同时实现。注意,我们这里提及的是同时实现的概念而不是仅仅实现镜头或样品台水平的任一个的水平度问题。同时,水平度控制的精度要求为0.5度以内。目前技术而言,美国科诺的接触角测量仪,特别是SL200K系列以及C60系列接触角测量仪,由于如下功能或部件的提供,是最符合如上要求的真正的接触角测量仪:

第一、可提供ADSA-RealDrop算法,实现了非轴对称条件下的基于Young-Laplace方程拟合算法分析测量接触角值,自动修正重力或存在浮力时的影响,将表面张力、界面张力和接触角综合参考分析;

第二、提供了镜头三维空间调整功能(滚动角平台调整精度0.01度以及微分头控制的镜头俯仰控制机构(0.01mm))以及样品台独立调整机构(微分头控制 0.01mm),可以实现样品台以及镜头同时进行三维空间的水平调整功能

第三、彩色高清摄像机,从此接触角测量不再“色盲”

第四、提供了红宝石球检定工具,用于检定和调校接触角测量仪,真正解决俯仰角度对接触角测值的影响(建议每年检定和调校一次)

 

美国科诺接触角测量仪是您测量接触角值、表面张力三明治分层效应,做一个“面面俱到”分析界面化学的多“面”手的不二之选!

   
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