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非牛顿体物质的表面张力测试-固体表面自由能测试不同方法测值分析及其适用性略谈

 表面张力测值通常的方法包括了铂金板法、铂金环法、悬滴法、停滴法等等很多方法。其中以前三种最为常见。但谈及表面张力仪作为商业化的成熟仪器,目前最为常用、精度最高的仍旧是铂金板法。表面张力仪的测值技术长期以来由于人们对界面及其相应的界面张力的认识水平,长期以来仅仅停留在单层表面的分析上。以至于有一段时间内,人们把悬滴法、停滴法以及铂金板法等的测值误差的责任全推给了悬滴法和停滴法测值不准上,却忽视了表面及界面张力的另一层深层现象,即表面张力的三明治效应。从测值及应用技术来讲,表面张力三明治效应是目前界面化学领域最为前沿的技术研究领域。而从测试方法来看,影响分析法ADSA-RealDrop算法以其高灵敏度、分层测试功能而占据明显的优势。

但是,无论哪种方法,对于如牙膏、胶、颗粒物、特殊胶体等非牛顿体物质的表面张力测值,却是完全无能为力的。这是由于ADSA-RealDrop算法或低版本的Young-Laplace方程拟合法均以轮廓曲线符合Young-Laplace方程为最终依据,但是,非牛顿体根本无法形成有效的Young-Laplace方程图形。虽然,ADSA-RealDrop算法对于液滴轮廓没有任何要求,哪怕部分符合Young-Laplace方程,也能够拟合得到相应参考的表面张力值,但是,这个测值结果的意义何在?测值是否真正具有参考价值和应用价值?显然,这样的值是无法信服的。

上海梭伦在美国科诺团队的指导下,曾于2012年左右完成过一次胶水的表面张力测值,当初的应用是由于胶水粘度过高(超过100,000CPs),在无法测值时,采用的二碘甲烷测值接触角值,再采用Equation of state算法计算得到相应的固体表面张力值并将这个值作为最终评估该胶水的表面张力表征值。这个方法显然具有参考意义。

日前, 上海梭伦团队完成了一次新的样品测值,同样为非牛顿体牙膏状物质。为了准确测得该物质的表面张力值,我们同样采用了二碘甲烷测试接触角的办法,并且同时测试了蒸馏水对该样品的接触角值,进而评估其分散力和极性力组份。

测试的接触角图像如下所示:

二碘甲烷接触角测试结果图

二碘甲烷接触角测试图像

蒸馏水测试接触角值图片

蒸馏水接触角测试图像

如于如上图像测得的接触角值,采用Owens-Wendt-Rabel- Kaelble表面自由能估算模型时,计算结果如下所示:

Surface Free Energy:53.110mN/m

Dispersive:42.409mN/m

Polar:10.701mN/m

二碘甲烷探针液体数据如下:50.800000 49.500000(色散力) 1.300000(极性力)KINO库 317

蒸馏水探针液体数据如下:72.300000 18.700000 53.600000 KINO库748

对于同样的图像,采用A.W.Neumann教授的Equation of state算法,计算结果分别如下:
 1、测试二碘甲烷时:测值表面张力(表面自由能值)为48.40mN/m(接触角值18.07,表面张力值:50.8mN/m )
 2、蒸馏水测值时,测值表面张力(表面自由能值)为46.42mN/m(接触角值63.799,表面张力值:73.93mN/m,温度12摄氏度)
 
从如上数据来看,两个不同的液体,A.W.Neumann教授的Equation of state算法估算出来的表面自由能误差值为1.98mN/m。而OWRK二液法算法时与蒸馏水的测值结果的误差值为4.7mN/m,与Equation of state算法的数据误差较大。现在的问题在于:表面自由能数据以哪个为准?
表面自由能是以接触角测值为基础数据,采用不同的探针液体并采用该探针液体的表面张力值及其分量值(如色散力、极性力、酸基、碱基、氢键力等),并应用不同的表面自由能估算模型,计算相应的表面自由能值。表面自由能模型目前应用的有12种数学模型,其中以OWRK法和Equation of state、Acid-base算法最为常用。从如上基础概念分析可以看出,各个模型之间的理论依据不同,计算的结果可能会不同;应用的探针液体不同,测值结果可能存在差异;探针液体的分量是否准确是决定最终结果的关键。
我们认为:
1、Equation of state算法测值的数据更为可信、更为可靠,具有参考意义。
从测量技术而言,表面张力值是一个易测得的值,仅仅依据一个表面张力值来分析固体表面自由能的方式是最方便、数据的可控性最好的一种方式。仅仅一种表面张力的估算模型,无需知道相应的控针液体的分量值,进而,探针液体的分量值的误差不会导致估算表面自由能误差出现。从如上估算所得的表面自由能值来看,两种完全不同探针液体估算得出的表面自由能值稳定性非常好,完全可以说明Equation of state算法的可靠性。
2、在表征固体的表面自由能的同时,可以采用二碘甲烷接触角值和蒸馏水接触角值作为补充数据,再结合固体的表面自由能值作为固体表面张力或表面自由能的结果。这样的方式更为科学。
从测值结果来看,二碘甲烷与水两种油性和水性的液体测试的接触角值明显不同,二碘甲烷测试得到的接触角值为18.07度,明显说明该样品偏向亲油;而蒸馏水的接触角值测值结果为63.80度,说明该样品不亲水;因而,在评估该样品的亲油亲水性哪个更好时,相应液体的接触角值完全可以说明一切。
3、OWRK或Wu法等算法,从实际应用来讲,其局限性主要在于:
(1)需要多种液体的分量值,这些分量值的取得本身带来的误差相对而言比较大;
(2)数据的可比性一般,无法让人信服数据的可靠性;
 
4、最合理的采用光学接触角测量仪评估固体表面自由能的方式:
(1)测试ADSA-RealDrop算法所得的基于化学多样性、表面粗糙度修正后的本征接触角值;
(2)采用本征接触角值作为计算固体表面自由能的基础数据;
(3)测试接触角值之前,测试相应控针液体的表面张力值,当达到文献值(如水在20摄氏度时为72.75mN/m)时,开始测试接触角值;
(4)表征固体表面自由能,采用Equation of state算法,并将二碘甲烷接触角和蒸馏水接触角两个数据作为补充数据。
 
   
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