本文采用问答的形式对界面张力仪的一些技术要点、测试原理进行了比较粗浅的说明。界面张力测值技术在很长时间内一直被用户所忽视,在本文中,我们进行了一部分澄清,希望对用户有所帮助。
1、界面张力仪与表面张力仪一样吗?有何区别?
通常而言,界面张力仪可以用来测试表面张力和界面张力值。但反之,表面张力仪不一定可用于测试界面张力值。这里存在两个概念:其一、表面张力通常特指液-气之间的界面张力值,而界面张力仪中的界面张力通常指液-液界面张力值,有时也会涉及到液-液-气(高温高压条件下)的界面张力值。因而,表面张力值通常高于16mN/m,而界面张力有时会低到0.0001mN/m甚至更低。因而,界面张力仪的要求会比较多,表面张力仪的要求会比较少一些。其二、表面张力测试和界面张力测试所用的技术差别非常大。表面张力测试通常采用的技术为白金板法和白金环法,而界面张力测试除了以上两种方法外,最有效的方法是悬滴法、约束停滴法和旋转滴法等。综合而言,表面张力仪与界面张力仪存在很大不同。
另一方面,表面张力仪通常特指称重原理的表面张力仪,主要为白金环法和白金板法的表面张力仪。目前,白金环法的表面张力仪通常是作为白金板法表面张力仪的附属配件被销售。而白金板法的表面张力仪为目前市场的主流。白金板法的表面张力仪目前分为两类,一种是经典的基于零浮力的算法和基于Young-Laplace方程修正法的。经典白金板法与白金环法的修正均以零接触角值为前提条件。但是事实上,在界面张力测试时,接触角的变化范围非常大,约为29-129度,因而,零接触角的假设在此两种方法是无效的。所以,除基于Young-Laplace方程修正法的表面张力仪外,其他方法用于测试界面张力值时会出现偏低现象。具体可用苯与水的界面张力值作为验证(20度,界面张力值为35mN/m)。
因而如果想测试界面张力值时,首选的仪器并非是白金板法或白金环法的表面张力仪。同时,称重原理的表面张力仪如标称界面张力仪,严格意义会产生一定的误解。
2、哪种界面张力仪更适合用于测试含表面活性剂的油水界面张力值?
由于接触角、浮力影响以及变化范围更大,油水界面张力,特别是含有表面活性剂的油水界面张力的测值,动态界面张力值等变得非常困难。目前,测试界面张力值的方法包括了悬滴法、停滴法、旋转滴法和白金板法、白金环法。结合应用来看,白金板法测试效果略好于白金环法,但测值结果很容易偏低。如果仅是考察相对值变化或重复性测试,可以考虑白金板法,其稳定性会非常好。但如果想得到比较好的绝对值,悬滴法和停滴法优于旋转滴法,旋转滴法优于白金板法。理由为,悬滴法和停滴法更适合于作饱和操作,而其他方法均无法有效的实现饱和处理。悬滴法最低可测试界面张力值可达0.1mN/m,约束停滴法最低界面张力测值可达0.0001mN/m,可适用于很大范围的测值。且这两种方法均可实现超高温、超高压、真空等条件下的界面张力测试。
特别值得得出的是,悬滴法可以完成动态界面张力(表面活性剂在界面吸附)的测试。采用高速摄像机和压力传感器,滴出水滴到油相时,则可以完成非常高精度的Dead time和bubble life测试。目前仅美国科诺的接触角仪SL200K和C60系列可以提供相应的配件。
旋转滴法界面张力仪可以测试超低界面张力值,但由于其精度一般,因而通常应用于三次采油的分析。目前,美国科诺发明的超高压、高温旋转滴界面张力仪解决了模拟井下作业环境时的界面张力测试,其技术在界面张力测试领域是世界最领先的。
3、选购旋转滴界面张力仪的要注意哪些方面?
旋转滴界面张力仪的选购主要应注意:(1)温度控制技术采用何种技术?(2)温度控制范围?(3)电机的控制方式?(4)样品管的材质与密封结构?(5)软件算法?
(1)旋转滴界面张力仪的温度控制控制技术:温度控制技术目前主要有三种,控制样品管所在位置的空气的温度(气热式)、控制加热源的温度(目前主流)以及控制样品管所在油环境的温度(德国Kruss)。从效果来看,控制样品管所在位置油的温度的效果最好。但其缺点在于维修与清洗样品管非常不方便,易漏液,不易注入原油样。因而,气热式温控技术是目前世界最好的温控技术。
(2)旋转滴界面张力仪的温度控制范围:温度控制范围由仪器使用者的测试需求所决定。如中国大部分地区的油田需求为80度以内即可,但有的地区深井作业时,需要温度会高于90度,此时对于仪器的要求就相对较高。90度以上时,旋转滴界面张力仪的温度控制技术目前只有气热式是最好的,如果只控制加热源的温度(非科诺产品),那么样品管的温度与目标需求温度差距将非常大。具体可以采用将样品管加热后等10分钟后再拿出测试手感温度,通常非气热式的温控技术时,样品管的温度远没有达到90度。而如果要求温度高于100度,则需要专业的高温高压旋转滴界面张力仪。
(3)旋转滴界面张力仪的电机控制方式主要是指电机是直流有刷电机还是直流无刷电机。直流有刷电机的优势在于成本低,但是缺点非常明显,控制精度不高,寿命比较短;但直流无刷电机由于取消了碳刷,寿命会非常长,读值精度真正可达0.1RPM,但价格相对比较高。
(4)旋转滴界面张力仪的样品管材质与密封结构:旋转滴样品管目前美国科诺采用了蓝宝石和石英玻璃两种材质。这两种材质无论在透光率、均匀度以及折射率等方面均保持了优秀的性能。部分仪器厂商提供了普通硅酸盐玻璃,透光率差、均匀度差且防爆性能差、耐温与耐压性能差。玻璃玻璃管是已经被淘汰的技术。密封结构主要分为三类:一端开口的样品管,两端开口自密封样品管和动态密封样品管。从技术上来看,动态密封样品管技术最好,一端开口样品管最差。但从实际应用来看,两端开口样品管更易清洗(超声波清洗+机械清洗均可)、更易装入原油样、更易排气因而是旋转滴界面张力仪的首选技术。
(5)软件算法:旋转滴界面张力仪形成的液滴的外形轮廓事实上是符合Young-Laplace方程的,因而是可以通过Young-Laplace方程拟合技术计算得到界面张力值的。目前,该算法由美国科诺授权上海梭伦在中国地区申请了发明专利,已经获得授权。而事实上,在算法上,可以有一种更方便的测试方法,这种方法需要结合样品管粗细配合的方法测得,即,不同表面或界面张力值的样品采用不同的内径的样品管测试,并尽量形成长比宽大于1.5倍的液滴。此时,无须Young-Laplace方程拟合技术也可以完成测试。但这种方法对于0.01mN/m以下的样品的界面张力值需要进行离心力修正。因而,基于离心力修正的简化的冯格内特法对于旋转滴界面张力仪而言是最方便和实用的软件算法。但精度更高的算法为Young-Laplace方程拟合法。
4、高温高压旋转滴界面张力仪与高温高压接触角和界面张力仪的区别主要有哪里?
高温高压旋转滴界面张力仪可以完成超低界面张力测试,而高温高压接触角和界面张力仪由于采用了悬滴法(pendant drop method)和停滴法(Sessile drop method),目前无法用于测试低于0.0001mN/m的界面张力值。在具体应用时,两者各有优势。高温高压接触角仪在应用时,特别适用于测试润湿角反转应用,但目前提供多点测试技术的高温高压接触角仪仅仅只有美国科诺工业有限公司的仪器。如果仅提供单点测试,即一次只能滴出一液滴,再滴液滴则由于在同一位置点滴出而不能形成新液滴。所以,在高压接触角测试时的技术核心在于移动岩芯。高温高压接触角仪及界面张力仪的另一项优势在于可以测试高温高压条件下的动态界面张力值,以不同的速度滴出液滴并采用高速相机拍摄下来界面张力的变化,就可以测得相应条件下的液滴的死时间(Dead time)和液滴寿命(或气泡寿命 bubble life)。
5、界面张力仪测试油水界面张力时是否可以控制温度?
可以控制温度。温控技术包括恒温水槽技术和半导体技术,半导体技术更利于界面张力仪测试油水界面张力。目前,半导体技术可以实现的温度控制范围为-20-200摄氏度,精度可达0.1度。具体可与美国科诺或上海梭伦的应用工程师联系。如上界面张力控制范围同样适用于旋转滴界面张力仪。目前,商业化的旋转滴界面张力仪的温度控制通常只有加热,制冷的技术目前仅半导体技术会更好,但必须结合旋转滴界面张力仪的转轴技术和气热式温控技术才能够更精确的控制温度。
6、界面张力仪采用悬滴法测试油水界面张力需要哪些配件或特殊的装置?
采用悬滴法测试油水界面张力值需要用到的配件包括:U形针头、平尖针头、聚四氟针头以及石英玻璃方缸。如果需要控制温度时,需要采购相应的恒温样品池或控温机构。
7、界面张力仪中悬滴法及停滴法测试油水界面张力的软件算法有哪些?
目前,悬滴法和停滴法测试界面张力值的软件算法主要有四个。基于BA表查表法(目前中国的软件只能提供本算法)、基于Select plane算法的Young-Laplace方程拟合技术(国外主要仪器厂商均采用本算法)、ADSA-P(A.W.Neumann)以及基于ADSA-RealDrop算法的Young-Laplace方程拟合技术(上海梭伦发明专利技术)。其中,Select plane算法由于商业化的仪器中主要采用了本算法,应用得比较多。但是这个算法主要被应用于测试超疏水条件下的接触角值为主。学术上目前应用得最多的是ADSA-P算法。ADSA-RealDrop算法基于ADSA-P算法,采用二次求解Young-Laplace方程算法,相对于ADSA-P算法的顶点曲线半径经验假设而言,科学性以及可靠性均有了提升。
8、如何标定光学法接触角和界面张力仪以及旋转滴界面张力仪?
标定光学法接触角和界面张力仪主要采用红宝石标定球,旋转滴界面张力仪采用陶瓷、红宝石或不锈钢标定尺均可。但红宝石标定石的精度最高。同时,在标定时,建议采用粗的标定尺,建议直径1mm或1.5mm即可。
9、界面张力仪测试是否需要清洗测试样品管和针头?如何判断是否清洗干净?
界面张力仪采用悬滴法或停滴法测试油水界面张力或液气表面张力值同样需要清洗针头和样品管。可以采用超声波清洗机洗机,并用蒸馏水进行抽拉式二次洗洗。最后再用蒸馏水测值判断是否清洗干净。
10、悬滴法及停滴法界面张力仪测值时注意事项有哪些?
(1)标定是最关键的。一定要采用红宝石标定球进行标定。尽量不要采用针头标定的方式。
(2)一定要用采用彩色相机,此时的边缘成像清晰度更高,精度更准。
(3)一定要进行清洗,特别是针头部分的清洗以及测试完表面活性剂后的清洗。
(4)停滴法在测试界面张力值时并非标准的接触角测试的停滴法,我们采用的方法是约束停滴法,需要专门的平尖头针头,且是四氟材质或不锈钢材质的。
(6)在有条件时尽量控制温度后测试油水界面张力值。
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